拜耳法
系奧地利拜耳(K.J.Bayer)於 1888年發明。 其原理是用苛性鈉(NaOH)溶液加溫溶出鋁土礦中的氧化鋁,得到鋁酸鈉溶液。溶液與殘渣(赤泥)分離後,降低溫度,加入氫氧化鋁作晶種,經長時間攪拌,鋁酸鈉分解析出氫氧化鋁,洗淨,並在950~1200℃溫度下煅燒,便得氧化鋁成品。析出氫氧化鋁後的溶液稱為母液,蒸發濃縮後循環使用。 由於三水鋁石、一水軟鋁石和一水硬鋁石的結晶構造不同,它們在苛性鈉溶液中的溶解性能有很大差異,所以要提供不同的溶出條件,主要是不同的溶出溫度。三水鋁石型鋁土礦可在125~140℃下溶出,一水硬鋁石型鋁土礦則要在240~260℃並添加石灰(3~7%)的條件下溶出。現代拜耳法的主要進展在於:①設備的大型化和連續操作;②生產過程的自動化;③節省能量,例如高壓強化溶出和流態化焙燒;④生產砂狀氧化鋁以滿足鋁電解和煙氣乾式淨化的需要。拜耳法的工藝流程見圖1。
拜耳法的優點主要是流程簡單、投資省和能耗較低,最低者每噸氧化鋁的能耗僅3×106千卡左右,鹼耗一般為100公斤左右(以Na2CO3計)。
拜耳法生產的經濟效果決定於鋁土礦的質量,主要是礦石中的SiO2含量,通常以礦石的鋁硅比,即礦石中的Al2O3與SiO2含量的重量比來表示。因為在拜耳法的溶出過程中,SiO2轉變成方鈉石型的水合鋁硅酸鈉(Na2O?Al2O3?1.7SiO2?nH2O),隨同赤泥排出。礦石中每公斤SiO2大約要造成1公斤Al2O3和0.8公斤NaOH的損失。鋁土礦的鋁硅比越低,拜耳法的經濟效果越差。直到70年代後期,拜耳法所處理的鋁土礦的鋁硅比均大於 7~8。由於高品位三水鋁石型鋁土礦資源逐漸減少,如何利用其他類型的低品位鋁礦資源和節能新工藝等問題,已是研究、開發的重要方向。
鹼石灰燒結法
適用於處理高硅的鋁土礦,將鋁土礦、碳酸鈉和石灰按一定比例混合配料,在迴轉窯內燒結成由鋁酸鈉(Na2O?Al2O3)、鐵酸鈉(Na2O?Fe2O3、原硅酸鈣(2CaO?SiO2)和鈦酸鈉(CaO?TiO2組成的熟料。然後用稀鹼溶液溶出熟料中的鋁酸鈉。此時鐵酸鈉水解得到的NaOH也進入溶液。如果溶出條件控制適當,原硅酸鈣就不會大量地與鋁酸鈉溶液發生反應,而與鈦酸鈣、 Fe2O3?H2O 等組成赤泥排出。溶出熟料得到的鋁酸鈉溶液經過專門的脫硅過程,SiO2O形成水合鋁硅酸鈉(稱為鈉硅渣)或水化石榴石 3CaO?Al2O3?xSiO2?(6-2x)H2O沉澱(其中x≈0.1),而使溶液提純。把CO2氣體通入精製鋁酸鈉溶液,和加入晶種攪拌,得到氫氧化鋁沉澱物和主要成分是碳酸鈉的母液。氫氧化鋁經煅燒成為氧化鋁成品。水化石榴石中的Al2O3可以再用含Na2CO3母液提取回收。
拜耳燒結聯合
可充分發揮兩法優點,取長補短,利用鋁硅比較低的鋁土礦,求得更好的經濟效果。聯合法有多種形式,均以拜耳法為主,而輔以燒結法。按聯合法的目的和流程連接方式不同,又可分為串聯法、並聯法和混聯法三種工藝流程。
① 串聯法是用燒結法回收拜耳法赤泥中的Na2O和Al2O3,用於處理拜耳法不能經濟利用的三水鋁石型鋁土礦。擴大了原料資源,減少鹼耗,用較廉價的純鹼代替燒鹼,而且Al2O3的回收率也較高。
② 並聯法是拜耳法與燒結法平行作業,分別處理鋁土礦,但燒結法只佔總生產能力的10~15%,用燒結法流程轉化產生的NaOH補充拜耳法流程中NaOH的消耗。
③ 混聯法是前兩種聯合法的綜合。此法中的燒結法除了處理拜耳法赤泥外,還處理一部分低品位礦石。
中國根據該國的鋁礦資源特點,發展出多種氧化鋁生產方法。50年代初就已用鹼石灰燒結法處理鋁硅比只有3.5的純一水硬鋁石型鋁土礦,開創了具有特色的氧化鋁生產體系。用中國的燒結法,可使Al2O3的總回收率達到90%;每噸氧化鋁的鹼耗(Na2CO3)約 90公斤;氧化鋁的SiO2含量下降到0.02~0.04%;而且在50年代已經從流程中綜合回收金屬鎵和利用赤泥生產水泥。60年代初建成了拜耳燒結混聯法氧化鋁廠,使Al2O3總回收率達到91%,每噸氧化鋁的鹼耗下降到60公斤,為高效率地處理較高品位的一水硬鋁石型鋁土礦開創了一條新路。中國在用單純拜耳法處理高品位一水硬鋁石型鋁土礦方面也積累了不少經驗。
碳酸氫銨法
碳酸氫銨法為在硫酸鋁溶液中,在攪拌下添加鹼溶液,生成沉澱經洗滌、過濾、低溫乾燥後,經粉碎製得成品。也可將脫水後的糊狀物直接作為產品。製備中溶液的濃度、溫度、反應溫度控制,乾燥溫度等影響產品質量。碳酸氫銨法將硫酸與鋁粉或鋁灰作用生成硫酸鋁,再與碳酸氫銨進行復分解反應,製得氫氧化鋁。其 2Al(OH)3+3H2SO4→A12(SO4)3+6H2O+A12(SO4)3+6NH4HCO3→2AI(OH)3+3(NH4)2SO4+6CO2↑ 鋁酸鈉法燒鹼與鋁灰以2:1配比在100℃以上進行反應,製得鋁酸鈉溶液。硫酸與鋁灰以1.25:1配比在110℃下反應,製得硫酸鋁溶液。然後將鋁酸鈉溶液與硫酸鋁溶液中和至pH6.5,生成氫氧化鋁沉澱,經水洗、壓濾,於70~80℃下乾燥12h,再經粉碎,製得氫氧化鋁成品。其 A12O3+2NaOH→2NaAlO2+H2O+Al2O3+3H2SO4→A12(SO4)3+3H2O+6NaAIO2+A12(SO4)3+12H2O→8Al(OH)3↓+3Na2SO4 回收法將回收的三氯化鋁經水溶解、活性炭脫色及過濾除雜後,與碳酸鈉反應生成氫氧化鋁,再經過濾、洗滌、乾燥,得氫氧化鋁產品。其 2AlCl3+3Na2CO3+3H2O→2AI(OH)3↓+6NaCl+3CO2↑